碳氫測定——燃燒吸收法
時間：2021-04-14 / 來源：
一、方法原理
一定量的煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量計算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氧對碳測定的干擾在三節爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節爐中用高錳酸銀熱解產物消除。氫對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。
二、試劑和材料
( D 堿石棉：化學純，粒度1 一Zmm ：或堿石灰：化學純，粒度0 一Zmm 。( 2 ）無水氯化鈣：分析純，粒度2 一smm ；或無水高氯酸鎂：分析純，粒度1 一3mm。
( 3 ）氧化銅：化學純，線狀（長約smm ）。
( 4 ）鉻酸鉛：分析純，粒度1 一mm 。
( 5 ）銀絲卷：絲直徑約0 . 25mm。
( 6 ）銅絲卷：絲直徑約0 . smm 。
( 7 ）氧氣：99 . 9 % ，不含氫。氧氣鋼瓶上配用氧氣吸入器。
( 8 ）三氧化鎢：分析純。
( 9 ）粒狀二氧化錳：化學純，市售或用硫酸錳和高錳酸鉀制備。制法：稱取259 硫酸錳，溶于soomL 蒸餾水中，另稱取16 . 49 高錳酸鉀，溶于300mL 蒸餾水中。兩溶液分別加熱到50 一60 ℃ ．在不斷攪拌下將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳
水分（M . d )重復性
< 50 . 20
5 ? 10 0 . 30
> 100 . 40
溶液中，并加以劇烈攪拌。然后加入10mL ( 1 + 1 ）硫酸（分析純）。將溶液加熱到70 一80 ℃ 并繼續攪拌smin ，停止加熱，靜置2 一3h 。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性。將沉淀移至漏斗過漣，除去水分，然后放入干燥箱中，在150 ℃ 左右干燥2 一3h ，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0 . 5 一Zmm 的備用．
( 10 ）高錳酸銀熱解產物：當使用二節爐時，需制備高錳酸銀熱解產物。制備方法如下：將1009 化學純高錳酸鉀，溶于ZL 蒸餾水中，煮沸。另取107 . 59化學純硝酸銀溶于約50mL 蒸餾水中，在不斷攪拌下，緩緩注入沸騰的高錳酸鉀溶液中，攪拌均勻后逐漸冷卻并靜置過夜。將生成的深紫色晶體用蒸餾水洗滌數次，在60 一80 ℃ 下干燥1h , 然后將晶體一小部分一小部分地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，成銀灰色疏松狀產物，裝入磨口瓶中備用。（不能長期大量貯存受熱分解）。
( 11 ）真空硅脂。
( 12 ）硫酸：化學純。
( 13 ）帶磨口塞的玻璃管或小型干燥器（不放干燥劑）.
三、測試裝里― 碳氫測定儀 碳、氫測定儀包括凈化系統、燃燒裝置和吸收系統三個主要部分，結構如圖l 所示。
( 1 ）凈化系統，包括以下部件：
a ．氣體干燥塔：容量soomL , 2 個，一個（A ）上部（約2 乃）裝入無水抓化鈣（或無水高抓酸鎂），下部（約1 乃）裝堿石棉（或堿石灰）：另一個（B ）裝無水氛化鈣（或無不高抓酸鎂）。
b ．流t 計：測量范圍0 一150mUmin 。
( 2 ）燃燒裝置，由一個三節（或二節）管式爐及其控溫系統構成，主要包括以下部件：
a ．電爐：三節爐或二節爐（雙管爐或單管爐），爐膛直徑約35mm。三節爐：第一節長約230mm，可加熱到（850 士10 ）℃ ，并可沿水平方向移動；第41二節長330 一350mm，可加熱到（800 士10 ）℃ ；第三節長130 一150mm，可加熱到（600 士10 ）℃ ，二節爐：第一節長約230mm，可加熱到（850 士10 ）℃ ．并可沿水平方向移動；第二節爐長130 一巧omm ，可加熱到（5oo 士10 ）℃ 。每節爐裝有熱電偶、測溫和控溫裝置．b ．燃燒管：素瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長noo 一1200mm（使用二節爐時，長約80 ( ) mm ) ，內徑2 壓22mm，壁厚約Zmm 。c ．燃燒舟：素瓷或石英制成，長約80mm .
d ．橡皮塞或橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。
( 3 ）吸收系統，包括以下部件：
a ．吸水U 形管（見圖2 ）裝藥部分高100 一12Omm ，直徑約15Inln ，入品端有一球形擴大部分，內裝無不氯化鈣或無水高氯酸鎂。
b ．吸收二氧化碳U 形管（見圖3 ) 2 個。裝藥部分高100 一120mm，直徑約巧mm , 前2 乃裝堿石棉或堿石灰，后l 乃裝無水氛化鈣或無水高氛酸鎂。
c ．除氮U 形管（見圖3 ) ：裝藥部分高1 ( X ］吐20mm，直徑約15m，前
2 乃裝粒狀二氧化錳，后1 乃裝無水抓化鈣或無水高氯酸鎂。
d ．氣泡計：容量約10mL ，內裝濃硫酸。
四、試驗準備
( 1 ）凈化系統各化容器的充填和連接．
按規定在凈化系統各容器中裝入相應的凈化劑，然后按圖l 所示將各容器連接好。氧氣可由氧氣鋼瓶通過可調節流量計的減壓閥供給。凈化劑經70 一100 次測定后，應進行檢查或更換。
( 2 ）吸收系統各容器的充填和連接。
按規定在吸收系統各容器中裝入相應的吸收劑。為保證系統氣密，每個U 形管磨口塞處涂少許真容硅脂，然后按圖1 所示順序將各容器連接好。吸收系統的末端可連接一個空U 形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計。
當出現下列現象時，應更換U 形管中試劑：
a ．吸水U 形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通。
b ．第二個吸收二氧化碳的u 形管一次試驗后的質量增加達50mg 時，應更換第一個U 形管中的二氧化碳吸收劑；
c ．二氧化錳一般使用50 次左右應更換．上述U 形管更換試劑后，應以120m曰min 的流量通入氧氣至質量恒定后方能使用。
( 3 ）燃燒管的填充
a ．使用三節爐時，按圖4 所示填空：
用直徑約0 . smm 的銅絲制做三個長約30mm和一個長約100mm直徑稍小于燃燒管使之既能自由插入管內又與管壁密接的銅絲卷。從燃燒管出氣端起，留50mm空間，依次充填30mm絲直徑約0 . 25mm銀絲卷，30mm銅絲卷，130 一150mm（與第三節電爐長度相等）鉻酸鉛（使用石英管時，應用銅片把鉻酸鉛與石英管隔開）, 30mm銅絲卷，330 一350mm（與第二節電爐長度相等）線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310Inln 空間和loomm 銅絲卷．燃燒管兩端通過橡皮塞或銅接頭分別同凈化系統和吸收系統連接．橡皮塞使用前應在105 一110 ℃ 下干燥8h 左右。燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經70 一100 次測定后應檢查或更換。
注：下列幾種填充物經處理后可重復使用：
氧化銅，用lmm 孔徑篩子篩去粉末；鉻酸鉛，可用熱的稀堿液（約5 叼L 氫氧化鈉溶液）浸漬、用水洗凈、干燥，并在500 一600 , C 下灼燒0 . 5h 銀絲卷，用濃氨水浸泡smin ，在蒸餾水中煮沸smin 用蒸餾水沖洗干凈并干燥。b ．使用二節爐時，按圖5 所示填充
按a 給出的細節，做兩個長約10mm和一個長約loomm 的銅絲卷，再用100 目銅絲布剪成與燃燒管直徑匹配的圓形墊片3 碑個（用防止高錳酸解熱解產物被氣帶出）, 然后按圖5 所示部位填入。
( 4 ）爐溫的校正
將工作熱電偶插入三節爐（或二節爐）的熱電偶孔內，使熱端插入爐膛與高溫計連接。將爐溫升至規定溫度，保溫lh 。燃后沿燃燒管軸向將標準熱電偶依次插到空燃燒管中對應于第一、第二、第三節爐（或第一、第二節爐）的中心處（注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。根據標準熱電偶指示，將管式電爐調節到規定溫度并恒溫smin 。記下相應工作熱電偶的讀數，以后即以此為準控制爐溫。
( 5 ）空白試驗
將儀器各部分按圖1 所示連接，通電升溫．將吸收系統各U 形管磨口塞旋至開啟狀態，接通氧氣，調節氧氣流量為120m日min ，并檢查系統氣密性．在升溫過程中，將第一節電爐往返移動兒次，通氣約加min 后，取下吸收系統，將各U形管磨口塞關閉‘" , 用絨布擦凈，在天平旁放置10min 左右，稱量。當第一節爐達到并保持在（850 士10 ) ℃ ，第二節爐達到并保持在（800 士10 ）℃ ，第三節爐達到并保持在（600 士10 ）℃ 后開始作空白試驗。此時第一節爐移至緊靠第二節爐，接上已經通氣并稱量過的吸收系統．在一個燃燒舟內加入三氧化鎢（質量和煤樣分析時相當）。打開橡皮塞，取出銅絲卷將裝有三氧化鎢的燃燒舟用鎳鉻絲推棒推至第一節爐入口處，將銅絲卷放在燃燒舟后面，塞緊橡皮塞．接通氧氣并調節流量為120mUmin 。移動第一節爐，使燃燒舟位于爐子中心，通氣23min ，將第一節爐移回原位。Zmin 后取下吸收系統U 形管，將磨口塞關閉‘l '''' ，用絨布擦凈，在天平旁放置10min 后稱量。吸水U 形管增加的質量即為空白值．重復上述試驗，直到連續兩次空白測定值相差不超過0 . 00109 ，除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質量變化不超過0 . 00059 為止。取兩次空白值的平均值作為當天氫的空白值。在做空白試驗前，應先確定燃燒管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會使橡皮塞受熱分解。如空白值不易達到穩定，可適當調節燃燒管的位置。
五、分析步驟
( l ）三節爐法分析步驟
a ．將第一節爐爐溫控制在（850 士10 ）℃ ，第二節爐爐溫控制在（810 士10 ）℃ ，第三節爐爐溫控制在（600 士10 ）℃ ，并使第一節爐緊靠第二節爐．
b ．在預先灼燒的燃燒舟中稱取粒度小于0 . 2mm的空氣干燥煤樣0 . 29 ，稱準至0 . 00029 ，并均勻鋪平．在煤樣上鋪一層三氧化鎢。可將燃燒舟暫存入專用的磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。
c ．接上已稱量的吸收系統，并以120mUmin 的流量通入氧氣。打開橡皮塞，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放入燃燒管中，使其前端剛好在第一節爐爐口，再放入銅絲卷，塞上橡皮塞。保持氧氣流量為120mUmin 。lmin 后向凈化系統方向移動第一節爐，使燃燒舟的一半進入爐子；Zmin 后，移爐，使燃燒舟全部進入爐子：再Zmin 后，使燃燒舟位于爐子中央。保溫18min 后，把第一節爐移回原位Zmin 后，取下吸收系統，將磨口塞關閉‘" ，用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量（除氮管不必稱量）第二個吸收二氧化碳U 形管變化小于0 . 00059 計算時忽略．
( 2 ）二節爐法分析步驟
用二節爐進行碳、氫測定時，第一節爐控溫在（850 士10 ）℃ ，第二節爐控溫在（ 5oo 士10 ）℃ 并使第一節爐緊靠第二節爐。每次空白試驗時間為20min 。燃燒舟移至爐子中心后，保溫13min ，其他操作按（b ）和（c ）的規定進行。
( 3 ）試驗裝置可靠性檢驗
為了檢查測定裝置是否可靠，可用標準煤樣，按規定的試驗步驟進行測定。如實測的碳、氫值與標準煤樣碳氫標準值的差值在標準煤樣規定的不確定范圍內，表明測定裝置可靠。否則，須杳明原因并糾正后才能進行正式測定．
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